近日，化工系魏飞教授团队在CO₂加氢绿色转化催化剂研制与反应器开发取得重要进展。在金属氧化物-分子筛酸碱异质结上发展自发单分散金属策略，在保持80wt.%以上超高芳烃定向转化的基础上将CO₂加氢能力提高3倍。探究高压加氢多相流反应器内气固相结构特征，满足CO₂加氢过程中对温度与浓度场均匀性的苛刻要求。百吨级中试验证了多相催化与多相流反应器的可靠性，为CO₂加氢制绿色航空燃料与化学品从概念到产业化奠定了坚实的基础。

在“碳达峰-碳中和”目标下，巨量CO₂的高效利用与分散可再生能源的储运消纳是新能源范式的瓶颈。化工系魏飞-张晨曦团队提出CO₂加氢绿色转化路线，以含芳环烃类作为产物，以工业排放的CO₂作为碳源、配合光伏电解水产生的绿H₂生产高能量密度航空燃料与高附加值芳烃。不仅可有效地将CO₂转化为具有绿色屏障的高能量密度燃料以缓解全球航空业的碳减排压力，或提供绿色化学品合成新路径；还解决了可再生电力和绿氢的大规模储存与消纳问题。为实现CO₂加氢绿色转化，首先要求构造兼具高产品选择性和深度CO₂加氢的催化体系；其次，理解气固相结构特征是设计高压加氢流化床的核心；在此基础上，百吨级的中试验证是技术从实验室走向工业化的关键一步。

采用纳米尖晶石ZnCr2O₄和短b轴H-ZSM-5在高压临氢条件下制备酸碱异质结耦合催化体系，实现了超80wt.%的芳烃选择性。在此基础上，利用纳米尖晶石16d位点缺陷实现费托金属(Fe/Co)的单分散，尖晶石自身丰富的氧空位可有效抑制加氢过程中FeCx等碳碳偶联高活性相的生成，在维持超高芳烃选择的同时将加氢能力提高3倍以上。相关成果以“Accelerating syngas-to-aromatic conversion via spontaneously monodispersed Fe in ZnCr₂O₄spinel”(ZnCr₂O₄尖晶石上Fe的自发单分散加速芳烃的定向转化)为题发表于《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上。

图1.（a）在ZnCr₂O₄尖晶石16d位点实现Fe的自发单分散；(b)单分散Fe对反应路径的影响；(c)在维持高芳烃选择性的前提下实现深度加氢

此外，该团队对CO/CO₂加氢绿色转化的反应路径设计、催化剂体系构造以及反应机理探究进行了综述与展望。从耦合催化体系与生物代谢系统的相似性出发，阐述以含芳环为产物反应过程的热力学优势为类代谢过程提供方向指引，尖晶石与分子筛形成异质结具有双向耦合效应，促进关键中间产物甲醛以及产物芳烃的非对称吸脱附，这是该催化体系获得超高芳烃选择性的关键。相关成果以“COx Conversion to Aromatics: A mini-review of nanoscale performance”(COx制芳烃：纳米尺度的微综述)为题发表于《纳尺度·视野》（Nanoscale Horizons）期刊上。

图2.CO₂加氢催化体系与生物系统代谢的相似性

同时，为满足CO₂加氢定向合成与深度加氢对反应器内温度与浓度场均匀性的苛刻要求，该团队采用气固高压流化床作为工业反应器形式。针对流化床加氢反应器内颗粒流体在高压条件下相结构调控的工程难题，通过实验发现了颗粒流体在逐渐升压条件下存在临界状态，在临界点附近颗粒流的压缩性产生突变而其密度连续变化的特征，说明了颗粒在临界点发生了二次相变；引入颗粒间的弱相互作用描述高压颗粒流体的多体协同效应以及类超流相变特征。这种在宏观条件下的类超流现象，揭示了高压颗粒流体与低温物理领域的宏观量子效应具有相似性。上述工作奠定了高压流态化气固相调控理论基础，指导了高压流化床反应器的结构设计。相关成果以“颗粒流体的可压缩性”(Compressibility of granular fluids)为题发表发表于《流体物理》（Physics of Fluids）期刊上。

图3.（a）高压流态化的相图；（b）颗粒流体在高压条件下的类超流二阶相变

目前，围绕兼具定向合成与深度加氢的催化剂研发以及高压加氢多相流反应器设计，该团队已完成了CO₂加氢绿色转化技术的百吨级中试验证；2022年5月6日在内蒙古鄂尔多斯举行了世界首套万吨级CO₂加氢工业示范项目的启动仪式（图4）。本技术面向工业捕集CO₂和可再生绿氢为原料，有助于实现航空飞行净零排放与高端绿色化学品合成的技术突破，在世界低碳核心技术领域提出清华方案。

图4.CO₂加氢绿色转化技术研发历程

“ZnCr₂O₄尖晶石上Fe的自发单分散加速芳烃的定向转化”共同第一作者为清华大学化工系博士生田果、电子科技大学基础与前沿科学研究院特聘研究员刘芯言；清华大学化工系魏飞教授、张晨曦助理研究员、陈晓助理研究员、电子科技大学基础与前沿研究院研究员彭翃杰是该文的通讯作者。“颗粒流的可压缩性”第一作者为清华大学化工系博士后鲁峰、张晨曦助理研究员，清华大学化工系魏飞教授、张晨曦助理研究员是该文的通讯作者。“COx制芳烃：纳米尺度的微综述”第一作者为清华大学化工系2020级博士生田果，清华大学化工系魏飞教授、张晨曦助理研究员是该文的通讯作者，上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金的支持。